热固性聚合物因其优异的力学强度、热稳定性和耐化学性，在航空航天、能源装备、轨道交通和电子封装等关键领域不可或缺。然而，其永久交联的网络结构也带来了不可逆、不可回收和难以降解等固有缺陷，造成了严重的资源浪费和环境压力。共价自适应网络（CANs）通过在交联网络中引入动态共价键，为解决这一难题提供了突破性方案——它将热固性聚合物的尺寸稳定性和热塑性聚合物的可回收性融为一体。然而，传统CANs长期面临一个关键矛盾：易于回收往往以牺牲力学强度和化学稳定性为代价。许多已报道的CANs力学强度不足、抗蠕变性差，或在潮湿、酸碱等恶劣环境中容易降解，严重制约了其实际应用。因此，开发同时具备高性能、高稳定性和高效可回收性的新型CANs，仍是该领域亟待解决的挑战。
针对上述挑战，澳门彩票
辛志荣教授、包春阳副教授团队提出了一种将胍基化学与亚胺化学巧妙融合的协同设计策略。亚胺化学以其高效、无催化剂的动态交换反应著称，是构建CANs的理想平台，但传统亚胺基CANs常面临水解不稳定性的问题，严重制约了其在苛刻环境中的应用。而胍基基团具有形成多重离子相互作用和氢键的独特分子特征，有望通过协同效应弥补亚胺键的这一固有缺陷（示意图1）。研究团队提出假设：将胍基与亚胺化学在单一网络中融合，可通过协同效应克服各自局限。所得胍基-亚胺共价自适应网络（PUGI CAN）展现出了超高的力学强度（117.8 MPa）、对苛刻介质（包括强酸、强碱和盐溶液）的优异化学稳定性，以及通过热压实现的高效物理可回收性。更为关键的是，胍基亚胺键固有的可逆性使PUGI CAN具备闭环化学可回收性，且在回收过程中力学性能得以保持。这项工作为设计高性能、可回收的热固性材料提供了一个新的分子范例。
2026年7月23日，相关论文以“Closed-loop chemical recyclable guanidinium-imine covalent adaptable networks with exceptional mechanical strength and chemical stability”为题，发表在Advanced Functional Materials上。
示意图1（a）亚胺化学的化学结构和动态反应，通常表现出低水解稳定性。(b)胍基-亚胺化学的化学结构和动态反应，具有很高的化学和水解稳定性。
团队以三氨基盐酸胍（TGCl）为多臂动态交联剂，通过与醛基封端的聚氨酯预聚体（BFHC）进行Schiff碱缩聚反应，构建了聚（氨酯-胍-亚胺）（PUGI）共价自适应网络（图1a）。在该设计中，TGCl的胺基与醛基末端反应形成动态亚胺键，赋予网络拓扑重排和可回收能力；同时，胍基的特殊结构促进了其与相邻亚胺之间的氢键网络的形成。这种“氢键-亚胺键”协同网络架构，使动态共价键与非共价相互作用在同一化学基团内相邻共存，从而突破了传统CANs中可回收性与稳定性之间的权衡。作为对照，团队还合成了不含胍基的聚（氨酯-亚胺）（PUI）网络，以直接评估胍基单元及其氢键能力的关键作用。红外光谱显示，TGCl在3307 cm-1处的N-H吸收峰和BFHC在1607 cm-1处的C=O伸缩振动峰显著消失，同时在约1630 cm-1处出现归属于新形成亚胺键C=N伸缩振动的新峰，而聚氨酯主链的N-H和C=O特征峰得以保留，证明了PUGI的成功合成（图1b）。对照聚合物PUI同样在约1630 cm-1处出现C=N峰并保留了仲胺N-H信号，验证了其成功合成。平衡溶胀实验表明，PUG在DMF、DMAc、MeOH、EtOH、DCM等多种有机溶剂中的溶胀比显著低于PUI，凝胶含量更高（图1c），且在50oC和80oC的DMAc中浸泡24小时后仍保持结构完整（凝胶含量分别维持在92.5%和86.7%），而PUI在50oC下6小时内即发生碎裂、80oC下3小时内解体，凸显PUGI的优越网络稳定性。FT-IR C=O伸缩振动区的分峰拟合定量分析进一步揭示，PUGI中氢键键合C=O的比例高达60.6%，远超PUI CAN的42.2%，且变温FT-IR证实该差异源于胍基单元形成的广泛氢键网络而非化学降解（图1d）。综上所述，三官能TGCl交联剂提供的高共价交联密度与胍基单元赋予的密集氢键网络共同构成了“共价亚胺交联+超分子氢键增强”的双网络架构，为PUGI的优异热力学性能、环境稳定性和可回收性奠定了结构基础。
图1（a）PUGI和PUI的制备路线。（b）PUGI和PUI的红外光谱图.（c）PUGI和PUI的溶胀度和凝胶含量。（d）PUGI和PUI中C=O伸缩振动区的分峰拟合图。
力学性能测试表明，PUGI展现出卓越的力学强度。其拉伸强度高达117.8 MPa，杨氏模量达2.1 GPa，韧性为8.0 MJm-3，玻璃化转变温度（Tg）为100.2oC，远超对照样品PUI拉伸强度69.8 MPa，杨氏模量1.4 GPa，韧性2.7 MJm-3，Tg67.4oC）（图2a，2b）。值得注意的是，PUGI拉伸强度（117.8 MPa）优于大多数已报道的同类结构热固性聚氨酯材料（图2c）。这一显著提升得益于胍基单元形成的密集氢键网络提供的额外物理交联点，有效增强了分子链间的相互作用。
在化学稳定性方面，PUGI同样表现出色。将PUGI浸泡于1 M HCl、1 M NaOH、1 M NaCl和去离子水中长达30天，材料在所有测试介质中均保持了结构完整性，未出现明显的溶胀、开裂或变色现象，且干燥后力学性能基本保持不变（拉伸强度维持在110~116 MPa）（图3d，3e）。与之形成鲜明对比的是，对照样品PUI在1 M HCl中仅10分钟即发生结构变形，48小时后出现明显降解，在相同条件下力学性能急剧下降（图3d，3f）。这一结果充分证明了胍基氢键网络在赋予材料卓越化学稳定性方面的关键作用。
图2 （a，b）PUGI和PUI的应力-应变曲线及力学性能对比。（c）与已报道的热固性聚氨酯材料的力学性能对比图。（d）PUGI在1 M HCl中浸泡30天（上）及PUI在1 M HCl中浸泡48小时的照片（下）。（e，f）PUGI和PUI浸泡后的应力应变曲线。
为从分子层面阐明PUGI的回收能力，研究团队设计了TGCl-B与4-硝基苯甲醛的模型交换体系（图3a）。实时质谱监测显示：室温下仅观察到起始物TGCl-B的特征峰，表明无热刺激时不发生交换；加热至150 oC、2小时后出现单取代和双取代产物峰，4小时后进一步出现三取代产物峰，且产物峰强度持续增加、反应物峰逐渐减弱（图3b）。该结果直接证实了胍基-亚胺键在热刺激下的动态可逆性，为材料的宏观动态性提供了分子层面的依据。
得益于胍基亚胺键的动态可逆性，PUGI展现出优异的再加工能力。PUGI可在150 oC、5 MPa条件下热压1小时实现回收再成型（图3f）。即使经过三次反复粉碎和热压回收，PUGI的应力-应变曲线与原始样品几乎重合，力学性能无显著损失（图3g）。FT-IR光谱证实回收样品的特征峰（N-H、C=O、C=N）与原始材料基本一致（图3h），表明动态键的化学结构在回收过程中得到了良好保持。应力松弛实验表明，PUGI活化能高达160.77 kJ mol-1，显著高于PUI CAN（123.74 kJ mol-1），这归因于胍基氢键网络对链段运动的有效限制（图3c-e）。同时，PUGI CAN在80 oC下的蠕变应变仅为1.3%（40分钟），克服了传统CANs抗蠕变性不足的缺陷。
图3（a）胍基-亚胺键交换机制。（b）胍基-亚胺键交换反应的质谱结果。（c）PUGI和（d）PUI的应力松弛曲线。（e）PUGI和PUI的Arrhenius拟合曲线。（f）PUGI回收过程照片。PUGI回收前后的（g）应力-应变曲线和（h）FT-IR光谱。
更为重要的是，PUGI 可以实现了高效的闭环化学回收。PUGI的闭环化学回收过程包括两个关键阶段：（1）解聚阶段：将PUGI碎片与小分子单体BFHC在DMAc中120 oC搅拌16小时，BFHC的醛基与PUGI链上的亚胺键发生动态反应，使交联点断裂，三维网络逐步解聚为低聚物链，得到均匀的橙黄色溶液；（2）重构阶段：向解聚溶液中加入TGCl和乙酸，在70 oC下进行缩合反应，TGCl的氨基与解聚片段的醛基末端反应，逐步重构新的三维交联网络，10分钟内即形成交联聚合物凝胶。该过程无需复杂的中间纯化步骤，再生效率约为99.1%（图4a，b）。
再生PUGI的化学结构和力学性能得到了良好保持。FT-IR光谱证实再生材料的特征峰与原始材料完全一致（图4c）。拉伸测试显示，再生PUGI的拉伸强度保持在113 MPa以上，较原始材料（117.8 MPa）降低不足5%，杨氏模量和韧性也保持在可比水平（图4d，e）。这一闭环化学回收策略展示了在温和条件下解构PUGI络并再生具有保持化学结构和极小力学性能损失的新网络的能力，为可持续聚合物应用凸显了实际潜力。
图4（a）PUGI的解聚与重构过程示意图。（b）PUGI闭环化学回收过程。原始与再生PUGI的（c）FT-IR光谱、（d）应力-应变曲线和（e）DMA曲线。
综上所述，本研究利用胍基化学与亚胺化学巧妙融合的协同设计策略，成功解决了共价自适应网络（CANs）领域长期存在的可回收性与力学性能和化学稳定性之间的权衡难题。该PUGI CAN展现出超高的拉伸强度（117.8 MPa）、优异的化学稳定性（在强酸、强碱、盐溶液中浸泡30天仍能保持自身的结构与机械性能）以及高效物理热压回收和闭环化学回收能力。此外，闭环化学回收后的材料拉伸强度仍保持在113 MPa以上，性能损失不足5%，展示了在航空航天、电子封装和环境工程等需要高承载能力和长期可靠性的领域中的广阔应用前景。“胍基-亚胺键协同策略”结合动态共价网络的设计理念，为可持续高性能热固性聚合物的开发开辟了一条全新的道路，通过将邻近的非共价氢键相互作用转化为亚胺键的电子稳定与网络增强机制，从根本上克服了传统动态共价材料“可回收则不稳定”的力学性能瓶颈。
原文链接：
//advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.77305
